高分子晶體的基本形態是折疊鏈片晶,但是在不同的生長環境下其堆砌方式可以差別很大,從本體中的球晶、軸晶和串晶,到稀溶液中具有規則幾何形狀的單晶,結晶形態結構豐富多彩。而在高分子薄膜和超薄膜中,由于晶體生長空間受到限制以及界面作用的影響,多數只能得到片晶尺度的有序形態,且隨著薄膜厚度的減小,片晶的取向和生長前沿的穩定性發生改變,導致生成更加復雜的晶體形態。

高分子薄膜中片晶的取向一般以處于薄膜下表面的基板為參考方向,存在典型的側立(edgeon)片晶取向和平躺(flaton)片晶取向]。側立片晶取向指分子鏈平行于基板排列,平躺片晶取向是分子鏈垂直于基板排列。Ma等用分子模擬方法得到的高分子薄膜中兩種不同取向的典型片晶堆砌結構。

晶體取向與薄膜厚度的關系許多實驗結果顯示,片晶取向與薄膜厚度有著比較強烈的依賴關系。Frank等報道了厚度d>1m的PEO薄膜等溫結晶時生長為側立取向片晶;當d<300nm時,生長為平躺取向片晶。線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜在厚度d>200nm時生成環帶球晶;d<200nm則出現側立片晶束,并且隨著厚度減小生成側立片晶的幾率增加;當d<15nm時則出現平躺片晶。從這些實驗現象可以看出,較厚的薄膜易于以側立片晶為優勢生長,而較薄的薄膜易于以平躺片晶為優勢生長。此外,在聚二正己基硅烷poly(dinhexylsilane)(PDHS)薄膜和聚己內酯(PCL)薄膜中也都觀測到類似的現象。晶體取向與溫度的關系上面介紹了薄膜厚度會影響片晶取向的轉變,除了膜厚之外,溫度也對片晶取向的選擇有影響。Wang等報道了厚度為33nm的聚雙酚A己醚poly(bisphenolAhexaneether)(BAC6)薄膜的晶體取向,在低溫下,接近其玻璃化轉變溫度,主要為側立片晶;隨著溫度升高,平躺片晶的濃度增加。他們認為在低溫時,薄膜上方自由表面處的均相成核速率最快,導致了側立片晶的生長;而在高溫時,薄膜下方界面處的異相成核速率最快,引起平躺片晶的生長,最終充滿整個薄膜。

晶體取向的自我轉化片晶取向在同一溫度和同一厚度的情況下也可以相互轉化。科研人員利用原子力顯微鏡(AFM)探針在聚乳酸PLLA薄膜上掃描,發現在掃描線處生長出側立片晶,然后片晶變為C形或S形,繼而又在彎曲的側立晶體的兩端生長出平躺晶體。這是因為晶體中分子鏈堆砌的畸變導致了側立晶體的彎曲。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶體附近分子鏈運動能力的降低,也促使了側立晶體向平躺晶體的轉變。在PCL薄膜中平躺晶體也會以側立晶體為二次核進行附生結晶,并且折疊表面應力所導致的片晶扭曲造成了片晶取向轉變。另外,通過扭曲生長,可結晶的分子鏈可以在有限的空間內盡可能地富集到生長前沿處。

以下是飛時曼精密儀器有限公司利用公司產品原子力顯微鏡AFM采取輕敲模式所測客戶薄膜樣品：